Pagrindinis neigiamo ličio jonų akumuliatoriaus elektrodo slopinimo mechanizmas ir atsakomosios priemonės

Neigiamo elektrodo slopinimo mechanizmo tyrimų pažanga:

Anglies medžiagos, ypač grafito medžiagos, yra labiausiai naudojamos anodo medžiagos ličio jonų baterijose. Nors kitos neigiamų elektrodų medžiagos, tokios kaip lydinių medžiagos, kietosios anglies medžiagos ir kt., Taip pat yra plačiai tiriamos, daugiausia dėmesio skiriama aktyviųjų medžiagų morfologijos kontrolei ir eksploatacinių savybių gerinimui, o jų pajėgumų mechanizmas yra mažai analizuojamas. irimas. Todėl dauguma neigiamo elektrodo slopinimo mechanizmo tyrimų yra susiję su grafito medžiagų slopinimo mechanizmu. Akumuliatoriaus talpos susilpninimas apima silpnėjimą laikant ir naudojant. Slopinimas sandėliavimo metu paprastai yra susijęs su elektrocheminių parametrų pokyčiais (varža ir kt.). Be elektrocheminių savybių pokyčių, tai taip pat lydi mechaninio įtempio pokyčiai, tokie kaip struktūra ir ličio evoliucija. Ir kiti reiškiniai.

1.1 Neigiamos elektrodo / elektrolito sąsajos pokytis

Ličio jonų baterijoms elektrodo / elektrolito sąsajos pasikeitimas pripažįstamas kaip viena iš pagrindinių neigiamo elektrodo silpninimo priežasčių. Pradinio ličio baterijų įkrovimo metu elektrolitas redukuojamas ant neigiamo elektrodo paviršiaus, kad susidarytų stabili apsauginė pasyvinimo plėvelė (trumpiau - SEI plėvelė). Vėliau sandėliuojant ir naudojant ličio jonų baterijas, neigiama elektrodo / elektrolito sąsaja gali pasikeisti, dėl to gali pablogėti jos veikimas.

1.1.1 SEI plėvelės sutirštėjimas / kompozicijos pokytis

Laipsniškas akumuliatoriaus energijos naudojimo sumažėjimas daugiausia susijęs su elektrodo impedanso padidėjimu. Elektrodo impedanso padidėjimą daugiausia lemia SEI plėvelės sustorėjimas ir kompozicijos bei struktūros pokyčiai.

Dėl apibūdinimo metodų ir bandymo sąlygų skirtumų ir apribojimų skirtingų tyrimų institucijų rezultatai nėra vienodi, todėl sunku nustatyti konkrečią SEI filmo kompoziciją. Remiantis ankstesnėmis ataskaitomis, SEI plėvelės sudėtyje daugiausia yra neorganinių (Li2CO3, LiF) ir organinių [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dviejų tipų junginių. Naudojant ar laikant, SEI plėvelės sudėtis ir storis nėra statiški.

Kadangi SEI membrana neturi tikro kieto elektrolito funkcijos, solvuoti ličio jonai vis tiek gali migruoti per SEI membraną per kitus katijonus, anijonus, priemaišas ir elektrolitų tirpiklius. Todėl vėlesniu ilgalaikio ciklo ar saugojimo laikotarpiu elektrolitas vis tiek suirs ir sureaguos į neigiamo elektrodo paviršių, dėl to sutirštės SEI plėvelė. Tuo pačiu metu, kadangi neigiamas elektrodas ciklo metu buvo išsiplėtimo ir susitraukimo būsenoje, paviršiaus SEI plėvelė bus sulaužyta, sukuriant naują sąsają, o naujoji sąsaja ir toliau reaguos su tirpiklio molekulėmis ir ličio jonais. suformuoti SEI filmą. Vykstant minėtai paviršiaus reakcijai, ant neigiamo elektrodo paviršiaus susidaro elektrochemiškai inertiškas paviršiaus sluoksnis, todėl neigiamo elektrodo medžiaga yra izoliuota ir deaktyvuojama nuo viso elektrodo. Sukelti pajėgumų praradimą. Kaip parodyta 1 paveiksle, po ilgalaikio važiavimo ciklu SEI plėvelė ant neigiamo elektrodo paviršiaus yra žymiai storesnė.

1 pav. Neigiamo elektrodo paviršiaus nuskaitymo elektronų mikrografas po ilgalaikio ciklo

SEI plėvelės kompozicija yra termodinamiškai nestabili, o akumuliatoriaus sistemoje nuolatos vyks dinamiški tirpimo ir pertvarkymo pokyčiai. „SEI“ plėvelė pagreitins plėvelės tirpimą ir regeneraciją esant tam tikroms sąlygoms (aukštai temperatūrai, HF, plėvelėje esančioms metalo priemaišoms ir kt.), Dėl ko prarandama baterijos talpa. Ypač esant aukštai temperatūrai, SEI plėvelėje esantys organiniai komponentai (ličio alkilkarbonatas ir kt.) Virsta stabilesniais neorganiniais komponentais (Li2CO3, LiF), dėl to sumažėja SEI plėvelės joninis laidumas. Iš teigiamo elektrodo išsiskiriantys metalo jonai per elektrolitą difunduoja į neigiamą elektrodą, yra redukuojami ir nusėda ant neigiamo elektrodo paviršiaus. Elementinės metalų nuosėdos katalizuoja elektrolito irimą, o tai žymiai padidina neigiamo elektrodo atsparumą ir galiausiai lemia akumuliatoriaus talpos susilpnėjimą. Pridedant aukštos temperatūros priedų ar naujų ličio druskų, siekiant pagerinti SEI plėvelės stabilumą, gali būti pailgintas neigiamo elektrodo medžiagos tarnavimo laikas ir pagerintas jų veikimas.

Tyrimais nustatyta, kad skirtingų tipų grafito medžiagos laikymo charakteristikos skiriasi, o dirbtinio grafito laikymo savybės aukštoje temperatūroje yra geresnės nei natūralaus grafito. Padidėjus saugojimo laikui. Ličio kiekis dirbtiniame grafite iš esmės yra stabilus, tačiau natūralaus grafito ličio kiekis rodo linijinį nuosmukį. Atliekant nuskaitymo elektronų mikroskopiją (SEM) ir Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopijos (FTIR) bandymų rezultatų analizę, laikant aukštoje temperatūroje, prailginant laikymo laiką, natūralaus grafito paviršiuje Li2CO3 ir LiOCOOR kiekis žymiai padidėja. SEI plėvelės storio padidėjimą daugiausia lemia šoninė elektrolito reakcija ant neigiamo elektrodo paviršiaus. Dirbtinio grafito paviršiaus struktūra ir SEI plėvelės morfologija iš esmės nesikeičia.

Be to, kai jis yra visiškai įkrautas ir laikomas tam tikrą laiką žemesnėje nei 40 ℃ temperatūroje, nors neigiamo elektrodo medžiagos, kurios specifinis paviršiaus plotas yra didesnis, savaiminio išsikrovimo greitis, SEI plėvelės augimo greitis vienetui skirtingų tipų neigiamų elektrodų medžiagų plotas yra panašus. Puvimo tendencija yra panaši. Tačiau esant aukštesnei temperatūrai (60 ° C), natūralaus grafito SEI plėvelės, turinčios panašų specifinį paviršių, tirštėjimo greitis yra žymiai didesnis nei dirbtinio grafito.

1.1.2 Elektrolito skaidymas ir nusėdimas

Elektrolito redukcija apima tirpiklio redukciją, elektrolito redukciją ir priemaišų redukciją. Elektrolito priemaišos paprastai yra deguonis, vanduo ir anglies dioksidas. Baterijos įkrovimo ir iškrovimo metu elektrolitas suyra ant neigiamo elektrodo paviršiaus, o pagrindiniai jo produktai yra ličio karbonatas ir fluoras. Didėjant ciklų skaičiui, skilimo produktai palaipsniui didėja. Šie produktai padengia neigiamo elektrodo paviršių ir trukdo ličio jonų deinterkalacijai, todėl padidėja neigiamo elektrodo varža.

1.1.3 Ličio analizė

Kadangi grafito medžiagų tarptinklinis potencialas yra artimas ličio potencialui, įkrovimo metu atsiradus metaliniam ličiui arba padidėjus ličio dendritams, vėlesnė ličio reakcija su elektrolitu pagreitins akumuliatoriaus veikimą ir Didelio ploto ličio evoliucija sukels vidinį akumuliatoriaus trumpąjį jungimą ir atsirastų terminį bėgimą. Žemos temperatūros įkrovimas, mažas neigiamo akumuliatoriaus elektrodo perteklius, palyginti su teigiamu elektrodu, netinkamas elektrodo dydis (teigiamo elektrodo kraštas uždengia neigiamą elektrodą) ir galimi efektai (skirtingas vietinis poliarizacijos laipsnis, elektrodo storis ir poringumo efektai ) visi padidina ličio evoliucijos riziką.

Grafito medžiagos netvarkos laipsnis ir srovės pasiskirstymo netolygumas paveiks ličio evoliuciją neigiamo elektrodo paviršiuje. Trečioje ir ketvirtoje grafito ličio įterpimo stadijose medžiagos sutrikimas sukelia netolygų krūvių pasiskirstymą elektrode, dėl kurio susidaro dendritinės nuosėdos. Depozito augimas tarp separatoriaus ir neigiamo elektrodo yra glaudžiai susijęs su temperatūra ir srovės tankiu. Didėjant temperatūrai, įkrovimo greitis padidėja, o reakcijos greitis pagreitėja, o metalinis ličio sluoksnis nusėda ant neigiamo elektrodo paviršiaus. Įtampos plotis akumuliatoriaus iškrovimo kreivėje ir Coulomb efektyvumo sumažėjimas gali būti naudojami norint nustatyti, ar akumuliatorius turi ličio evoliuciją.

Dabartiniai tyrimai daugiausia skirti neigiamo elektrodo veikimui pagerinti neigiamo elektrodo sistemos tobulinimo ir elektrolitų sistemos su priedais optimizavimo aspektais, siekiant slopinti ličio evoliuciją neigiamame elektrode. Sn ir anglies padengimas ant grafito paviršiaus pagerina neigiamo elektrodo elektrocheminius ciklinius rodiklius. Sn ant grafito paviršiaus gali sumažinti SEI plėvelės vidinį atsparumą ir elektrodo poliarizaciją esant žemai temperatūrai. Be to, našumą taip pat galima pagerinti patobulinus neigiamo elektrodo medžiagos paviršių. Oksiduojantis grafitas ore gali padidinti paviršiaus plotą ir kraštų aktyvias vietas, padidinti poras ir sumažinti dalelių dydį, taip sumažinant ličio evoliuciją, kurią sukelia netolygus krūvio pasiskirstymas. AsF6 gali pagerinti neigiamo elektrodo stabilumą esant aukštai temperatūrai, slopinti metalinio ličio gamybą ir LiPF6 irimą. Be to, mechaninis valcavimas neigiamo poliaus gabalo paruošimo etape gali sumažinti porų dydį, sumažinti krūvio pasiskirstymo netolygumą ir padidinti grįžtamą akumuliatoriaus talpą.

1.2 Neigiamos elektrodo aktyviosios medžiagos pokyčiai

Palaipsniui blogėjant akumuliatoriaus veikimui, užsakyta grafito struktūra palaipsniui sunaikinama. Ličio baterijos važiuoja dideliu greičiu. Dėl ličio jonų koncentracijos gradiento medžiagos viduje susidaro mechaninis įtempimo laukas, kuris keičia neigiamą elektrodo gardelę, o pradinė neigiamo elektrodo lakšto struktūra palaipsniui sutrinka. Struktūriniai pokyčiai nėra pagrindinė akumuliatoriaus veikimo pablogėjimo priežastis. Pablogėjimą galima išreikšti kaip ličio evoliucijos ar SEI plėvelės pokyčius, tačiau šio proceso metu neigiamo elektrodo dalelių dydis ir gardelės konstanta reikšmingai nepasikeis.

Grafito dalelių grįžtamasis pajėgumas yra susijęs su jų orientacija ir tipu. Pavyzdžiui, ličio jonų / elektrolitų reakcija gali atsirasti dėl naujos sąsajos tarp netvarkingų dalelių, ličio jonų įterpimas yra sunkesnis, o sutrikusių grafito dalelių grįžtamasis pajėgumas yra mažesnis. Lyginant su sferinėmis dalelėmis, dribsnių grafitas pasižymi didesniu specifiniu pajėgumu didinant didinimą. Nors irimo proceso metu neigiamo elektrodo struktūra nesikeičia, romboidinės struktūros / šešiakampės struktūros santykis pasikeis. Šešiakampės struktūros padidėjimas sumažins pirmojo ir trečiojo ličio jonų įterpimo etapų Faradėjaus efektyvumą ir taip sumažins neigiamo elektrodo grįžtamąją galią. Todėl grįžtamąjį pajėgumą galima padidinti didinant rombinės struktūros / šešiakampės struktūros santykį.

1.3 Neigiamo elektrodo pokyčiai

Grafito medžiagos dalelių dydis turi didesnę įtaką neigiamo elektrodo veikimui. Mažos dalelių medžiagos gali sutrumpinti difuzijos kelią tarp grafito medžiagų, o tai lemia didelio greičio krūvį ir išsiskyrimą. Tačiau mažų dalelių dydžio medžiaga turi didesnį specifinį paviršiaus plotą, o aukštoje temperatūroje sunaudos daugiau ličio jonų, todėl padidės negrįžtamas neigiamo elektrodo pajėgumas. Todėl grafito anodo šiluminis stabilumas daugiausia susijęs su grafito medžiagos dalelių dydžiu.

Grafito poliaus elemento poringumas turi tam tikrą ryšį su neigiamo elektrodo grįžtamąja galia. Didėjant poringumui, padidėja grafito ir elektrolito kontaktinis plotas, o sąsajos reakcija padidėja, todėl sumažėja grįžtamasis pajėgumas. Ilgalaikio akumuliatoriaus įkrovimo ir išsikrovimo metu grafito elektrodo tankinimo tankis turi įtakos akumuliatoriaus veikimo pablogėjimui. Didelis tankinimo tankis gali sumažinti elektrodo poringumą, sumažinti grafito ir elektrolito kontaktinį plotą, tada padidinti grįžtamąją galią. Be to, esant aukštesnei nei 120 ° C temperatūrai, dėl SEI plėvelės terminio skaidymo gaminant dujas, sutankinta neigiamo elektrodo medžiaga generuos daugiau šilumos.

Apibendrinant:

Neigiamas ličio jonų baterijų skilimas apima kelis skilimo mechanizmus. Tarp jų ličio yra pagrindinis veiksnys, lemiantis greitą baterijos veikimo trukmę. Skilęs elektrolitas ir vėliau susidariusi plėvelė ant neigiamo elektrodo paviršiaus lemia akumuliatoriaus vidinės varžos padidėjimą ir perdirbamo ličio kiekio sumažėjimą. Minėtas mechanizmas turi mažai įtakos neigiamo elektrodo kristalų struktūrai. Tokios priemonės kaip elektrolitų sistemos optimizavimas, stabilizatorių pridėjimas ir apdorojimas temperatūra gali sumažinti šių reakcijų atsiradimą ir pagerinti neigiamo elektrodo medžiagos veikimą.